La formation du duché de Nassau est directement liée à l'ascension de Napoléon Ier, qui devint temporairement le maître de la majeure partie de l'Europe. Dans le cadre du remembrement territorial de 1803, les princes Friedrich August zu Nassau-Usingen et Friedrich Wilhelm zu Nassau-Weilburg réussirent à arrondir leur territoire et, à partir de 1806, à étendre encore leur domination en tant que membres de la Confédération du Rhin. Cette année-là, la création d'un "Etat(s) et duché(s) untheilbare(s) et souverain(s)" fut réalisée.

En politique extérieure, le principal souci était de préserver l'indépendance. Il fallait éviter tout événement susceptible de mettre en péril l'existence du pays. C'est donc avec un zèle particulier que les régents de Nassau s'acquittèrent de leurs obligations découlant du traité de la Confédération du Rhin, en particulier de leur devoir de fournir des soldats pour les guerres de Napoléon. Sur un total de 5 628 hommes, soit environ deux pour cent de la population du duché, que Nassau envoya à la guerre dans la péninsule ibérique à la demande de Napoléon, 3 994 ne revirent pas leur patrie, soit un taux de perte de 62 %. Après les défaites de Napoléon en Russie et lors de la bataille des Nations à Leipzig, les ducs passèrent en 1813 du côté de ses adversaires et sauvèrent ainsi l'existence du duché même après la réorganisation de l'Europe lors du Congrès de Vienne en 1815.

Après sa délimitation territoriale définitive suite à un échange de territoires avec la Prusse en 1815/1816, le duché de Nassau couvrait environ 4 700 ^km2 et comptait 286 000 habitants, ce qui le plaçait en 12e position parmi les 39 États de la Confédération allemande. La structure économique était rurale et agricole ; il s'agissait d'une des régions les plus pauvres d'Allemagne. La tâche la plus urgente du gouvernement était de fusionner ce conglomérat territorial en une zone économique unique et en une unité sociale et culturelle.

Les principaux responsables de la réorganisation interne de l'Etat étaient le ministre Freiherr Ernst Marschall von Bieberstein et son proche collaborateur, le président du gouvernement Karl Friedrich Justus Emil von Ibell, qui était particulièrement attaché aux connaissances des Lumières et de l'économie nationale, aux idées de l'Etat de droit et de l'égalité juridique bourgeoise. L'objectif central de la réforme était la libération de l'individu des liens corporatifs de la société marquée par les corporations, la suppression des privilèges de la noblesse et l'égalité de tous les citoyens devant la loi. Grâce à cet ensemble de réformes, le duché de Nassau acquit, au cours des deux premières décennies du XIXe siècle, la réputation d'un petit État allemand modèle et une grande popularité auprès de sa propre population.

En 1820, cette ère de réformes prit fin, le gouvernement de Nassau se rallia à la politique réactionnaire de Metternich et devint l'incarnation d'un petit Etat superflu, mal gouverné par son monarque et utilisant des méthodes d'Etat policier. L'intimidation ciblée de toute opposition démocratique par des arrestations arbitraires, des perquisitions et des procès pour haute trahison devint une pratique courante de l'État. Le duc Adolphe de Nassau (r. 1839-66), en particulier, se considérait comme appelé à exercer seul le pouvoir politique en raison de sa prétendue noblesse de droit divin.

La conception féodale que les régents de Nassau avaient d'eux-mêmes s'exprimait notamment par l'assimilation des biens de l'État à des propriétés privées princières. Ce que l'on appelle le patrimoine domanial est une masse de biens représentant au total environ 11,5 % de la surface du Land, dont des mines et des sources thermales, dont la plus grande partie n'est devenue nassovienne qu'après la décision principale de la députation impériale. En Prusse voisine et en Hesse-Darmstadt, un tel "Domänenfiskus" était considéré comme un patrimoine de l'État, les besoins de la cour respective étant financés par le budget de l'État sous forme de "Zivilliste". Dans le duché de Nassau, en revanche, ce patrimoine devait servir exclusivement à l'entretien de la cour et aux besoins privés de la famille régnante.

Un autre point de conflit était la question de l'adhésion à l'Union douanière allemande et la guerre commerciale temporaire de Nassau contre la Prusse. Enfin, le duc Adolphe se mit à dos une grande partie de la population rurale par sa passion totalement démesurée pour la chasse, qui devait le servir de rabatteur (non rémunéré jusqu'en 1848) pendant 50 à 80 jours par an et qui devait également tolérer que la densité de gibier bien trop élevée, maintenue à l'instigation de la cour pour les succès de chasse du duc, provoque des dommages sensibles aux récoltes dans une grande partie du pays.

Il n'est donc pas surprenant que la révolution allemande de 1848 ait débuté à Nassau et que la première grande manifestation révolutionnaire en Allemagne, le 4 mars 1848, ait rassemblé environ 30.000 protestataires, principalement des paysans, à Wiesbaden. Certes, sous la pression de la révolution de 1848, le duc Adolphe accepta en apparence les revendications libérales, mais, reniant la parole qu'il avait donnée publiquement, il effectua un revirement réactionnaire dès que le changement de rapport de force le permit. Il perdit le dernier soutien de la population lorsque, lors du conflit entre la Prusse et l'Autriche, il ignora la décision de la représentation populaire en faveur d'une neutralité de la Nassau et partit avec l'armée contre la Prusse. Il fut ainsi l'un des perdants de la guerre de 1866.

Le 18.07.1866, les troupes prussiennes entrèrent en Nassau sans combattre. Le 31 juillet, le commissaire civil prussien Gustav von Diest put recevoir une pétition de 44 libéraux et entrepreneurs connus du pays, qui plaidaient pour une annexion du duché par la Prusse. Dans aucun des territoires allemands annexés par la Prusse en 1866, il n'y eut aussi peu d'opposition de la population à ce sujet que dans l'ancien duché de 1848 ait débuté à Nassau et que la première grande manifestation révolutionnaire en Allemagne, le 4 mars 1848, ait rassemblé environ 30.000 protestataires, principalement des paysans, à Wiesbaden. Certes, sous la pression de la révolution de 1848, le duc Adolphe accepta en apparence les revendications libérales, mais, reniant la parole qu'il avait donnée publiquement, il effectua un revirement réactionnaire dès que le changement de rapport de force le permit. Il perdit le dernier soutien de la population lorsque, lors du conflit entre la Prusse et l'Autriche, il ignora la décision de la représentation populaire en faveur d'une neutralité de la Nassau et partit avec l'armée contre la Prusse. Il fut ainsi l'un des perdants de la guerre de 1866.

Le 18.07.1866, les troupes prussiennes entrèrent en Nassau sans combattre. Le 31 juillet, le commissaire civil prussien Gustav von Diest put recevoir une pétition de 44 libéraux et entrepreneurs connus du pays, qui plaidaient pour une annexion du duché par la Prusse. Dans aucun des territoires allemands annexés par la Prusse en 1866, il n'y eut aussi peu d'opposition de la population à ce sujet que dans l'ancien duché de Nassau. L'intégration du duché de Nassau dans le royaume de Prusse a eu lieu le 3 octobre 1866.