Powstanie Księstwa Nassau było bezpośrednio związane z dojściem Napoleona I do tymczasowej władzy nad większością Europy. W trakcie reorganizacji terytorialnej w 1803 r. książętom Friedrichowi Augustowi zu Nassau-Usingen i Friedrichowi Wilhelmowi zu Nassau-Weilburg udało się skonsolidować swoje terytorium i, jako członkowie Konfederacji Renu, dalej rozszerzać swoje panowanie od 1806 roku. W tym roku sfinalizowano powstanie "niepodzielnego i suwerennego państwa i księstwa".

Jeśli chodzi o politykę zagraniczną, głównym celem było utrzymanie niezależności. Należało unikać wszelkich okazji, które mogłyby zagrozić istnieniu kraju. Dlatego też władcy Nassau byli szczególnie chętni do wypełnienia swoich zobowiązań wynikających z traktatu Konfederacji Reńskiej, a przede wszystkim obowiązku dostarczania żołnierzy na wojny Napoleona. Z łącznej liczby 5 628 żołnierzy, około dwóch procent populacji księstwa, których Nassau wysłało na wojnę na Półwyspie Iberyjskim na prośbę Napoleona, 3 994 nie zobaczyło ponownie swojej ojczyzny, co stanowi 62% strat. Po porażkach Napoleona w Rosji i w bitwie pod Lipskiem, książęta przeszli na stronę jego przeciwników w 1813 roku, ratując w ten sposób dalsze istnienie księstwa nawet po reorganizacji Europy na Kongresie Wiedeńskim w 1815 roku.

Po ostatecznym rozgraniczeniu terytorialnym w wyniku wymiany terytoriów z Prusami w latach 1815/1816, Księstwo Nassau obejmowało około 4 700 ^km2 z 286 000 mieszkańców, co czyniło je 12. co do wielkości spośród 39 krajów związkowych Konfederacji Niemieckiej. Struktura gospodarcza była wiejska i agrarna; był to jeden z biedniejszych regionów Niemiec. Najpilniejszym zadaniem rządu było połączenie tego konglomeratu terytorialnego w jednolity obszar gospodarczy oraz podmiot społeczny i kulturalny.

Minister baron Ernst Marschall von Bieberstein i jego bliski współpracownik, prezydent rządu Karl Friedrich Justus Emil von Ibell, który był szczególnie przywiązany do oświeceniowej i narodowej ekonomii, idei państwa konstytucyjnego i obywatelskiej równości wobec prawa, byli przede wszystkim odpowiedzialni za wewnętrzną reorganizację państwa. Głównym celem reformy było wyzwolenie jednostki z korporacyjnych więzów społeczeństwa charakteryzującego się posiadłościami, zniesienie przywilejów szlachty i równość wszystkich obywateli wobec prawa. Dzięki temu pakietowi reform Księstwo Nassau zyskało reputację małego niemieckiego państwa modelowego w pierwszych dwóch dekadach XIX wieku i dużą popularność wśród własnej ludności.

Jednak w 1820 roku era reform dobiegła końca, a rząd Nassau dołączył do reakcyjnej polityki Metternicha i stał się uosobieniem zbędnego małego państwa, w większości źle rządzonego przez monarchę przy użyciu metod państwa policyjnego. Ukierunkowane zastraszanie wszelkiej demokratycznej opozycji poprzez arbitralne aresztowania, rewizje w domach i procesy o zdradę stanu stało się powszechną praktyką państwową. W szczególności książę Adolph zu Nassau (panujący w latach 1839-66) postrzegał swoje rzekome boskie prawo do rządzenia jako jedyną władzę polityczną.

Feudalistyczny wizerunek własny władców Nassau wyrażał się między innymi w utożsamianiu posiadłości państwowych z książęcą własnością prywatną. Ten tak zwany Domanialvermögen był majątkiem obejmującym około 11,5% powierzchni ziemi, w tym kopalnie i źródła mineralne, z których większość stała się własnością Nassau dopiero po Reichsdeputationshauptschluss. W sąsiednich Prusach i Hesji-Darmstadt taki "fiskus domenowy" był uważany za własność państwową, a potrzeby odpowiednich sądów były finansowane z budżetu państwa jako tak zwana lista cywilna. Z kolei w Księstwie Nassau majątek ten musiał być wykorzystywany wyłącznie na potrzeby dworu i prywatne potrzeby rodziny panującej.

Kolejnym punktem konfliktu była kwestia przystąpienia do Niemieckiego Związku Celnego i tymczasowej wojny handlowej Nassau z Prusami. Wreszcie, książę Adolf zantagonizował również dużą część ludności wiejskiej swoją całkowicie nadmierną pasją do polowań, która musiała służyć mu jako kierowcy (bez wynagrodzenia do 1848 r.) przez 50 do 80 dni w roku, a także musiała tolerować fakt, że znacznie nadmierne zagęszczenie zwierzyny łownej trzymanej w dużych częściach kraju za namową dworu na sukcesy myśliwskie księcia spowodowało zauważalne szkody w uprawach.

Nic więc dziwnego, że niemiecka rewolucja 1848 r. rozpoczęła się w Nassau i że około 30 000 protestujących, głównie rolników, zebrało się w Wiesbaden 4 marca 1848 r. na pierwszej dużej demonstracji rewolucyjnej w Niemczech. Chociaż książę Adolf, pod presją rewolucji 1848 r., ugiął się pod liberalnymi żądaniami, dokonał reakcyjnego zwrotu, łamiąc swoje publiczne słowo, gdy tylko pozwoliła mu na to zmieniona równowaga sił. Stracił ostatnie poparcie społeczne, gdy w konflikcie między Prusami a Austrią zlekceważył decyzję przedstawicieli ludu na rzecz neutralności Nassau i pomaszerował z wojskiem przeciwko Prusom. W rezultacie był jednym z przegranych wojny 1866 roku.

18 lipca 1866 r. wojska pruskie wkroczyły do Nassau bez walki. 31 lipca pruski komisarz cywilny Gustav von Diest otrzymał petycję od 44 znanych liberałów i biznesmenów ze stanu, którzy błagali o aneksję księstwa przez Prusy. W żadnym z niemieckich terytoriów zaanektowanych przez Prusy w 1866 r. nie było tak małego sprzeciwu ze strony ludności, jak w byłym Księstwie Nassau. Włączenie Księstwa Nassau do Królestwa Prus miało miejsce 3 października 1866 roku.