Ο σχηματισμός του Δουκάτου του Νασσάου συνδέθηκε άμεσα με την άνοδο του Ναπολέοντα Α' στην προσωρινή εξουσία στο μεγαλύτερο μέρος της Ευρώπης. Κατά τη διάρκεια της εδαφικής αναδιοργάνωσης του 1803, οι πρίγκιπες Friedrich August zu Nassau-Usingen και Friedrich Wilhelm zu Nassau-Weilburg κατάφεραν να εδραιώσουν την επικράτειά τους και, ως μέλη της Συνομοσπονδίας του Ρήνου, να επεκτείνουν περαιτέρω την κυριαρχία τους από το 1806. Το έτος αυτό οριστικοποιήθηκε η ίδρυση ενός "αδιαίρετου και κυρίαρχου κράτους και δουκάτου".

Όσον αφορά την εξωτερική πολιτική, κύριο μέλημα ήταν η διατήρηση της ανεξαρτησίας. Κάθε περίσταση που θα μπορούσε να θέσει σε κίνδυνο την ύπαρξη της χώρας έπρεπε να αποφευχθεί. Ως εκ τούτου, οι ηγεμόνες του Νασσάου ήταν ιδιαίτερα πρόθυμοι να εκπληρώσουν τις υποχρεώσεις τους βάσει της Συνθήκης της Συνομοσπονδίας του Ρήνου, κυρίως το καθήκον τους να παρέχουν στρατιώτες για τους πολέμους του Ναπολέοντα. Από το σύνολο των 5.628 ανδρών, περίπου το 2% του πληθυσμού του δουκάτου, που το Νασσάου έστειλε στον πόλεμο στην Ιβηρική Χερσόνησο κατόπιν αιτήματος του Ναπολέοντα, οι 3.994 δεν ξαναείδαν την πατρίδα τους, ποσοστό απωλειών 62%. Μετά τις ήττες του Ναπολέοντα στη Ρωσία και στη μάχη της Λειψίας, οι δούκες μεταπήδησαν στο πλευρό των αντιπάλων του το 1813, διασώζοντας έτσι τη συνέχιση της ύπαρξης του δουκάτου ακόμη και μετά την αναδιοργάνωση της Ευρώπης στο Συνέδριο της Βιέννης το 1815.

Μετά την τελική εδαφική οριοθέτησή του μετά από ανταλλαγή εδαφών με την Πρωσία το 1815/1816, το Δουκάτο του Νασσάου κάλυπτε περίπου 4.700 ^km2 με 286.000 κατοίκους, αποτελώντας το 12ο μεγαλύτερο από τα 39 κρατίδια της Γερμανικής Συνομοσπονδίας. Η οικονομική δομή του ήταν αγροτική και αγροτική- ήταν μια από τις φτωχότερες περιοχές της Γερμανίας. Το πιο επείγον καθήκον της κυβέρνησης ήταν να συγχωνεύσει αυτό το εδαφικό συνονθύλευμα σε μια ενιαία οικονομική περιοχή και κοινωνική και πολιτιστική οντότητα.

Ο υπουργός βαρόνος Ernst Marschall von Bieberstein και ο στενός του συνεργάτης, ο πρόεδρος της κυβέρνησης Karl Friedrich Justus Emil von Ibell, ο οποίος ήταν ιδιαίτερα προσηλωμένος στις ιδέες του Διαφωτισμού και της εθνικής οικονομίας, στις ιδέες του συνταγματικού κράτους και της ισότητας των πολιτών έναντι του νόμου, ήταν κατά κύριο λόγο υπεύθυνοι για την εσωτερική αναδιοργάνωση του κράτους. Κεντρικός στόχος της μεταρρύθμισης ήταν η απελευθέρωση του ατόμου από τους εταιρικούς δεσμούς μιας κοινωνίας που χαρακτηριζόταν από κτήματα, η κατάργηση των προνομίων της αριστοκρατίας και η ισότητα όλων των πολιτών ενώπιον του νόμου. Με αυτή τη δέσμη μεταρρυθμίσεων, το Δουκάτο του Νασσάου απέκτησε τη φήμη ενός μικρού γερμανικού κράτους-πρότυπου κατά τις δύο πρώτες δεκαετίες του 19ου αιώνα και μεγάλη δημοτικότητα μεταξύ του ίδιου του πληθυσμού του.

Το 1820, ωστόσο, αυτή η εποχή των μεταρρυθμίσεων έφτασε στο τέλος της και η κυβέρνηση του Νασσάου προσχώρησε στις αντιδραστικές πολιτικές του Μέτερνιχ και έγινε η επιτομή ενός περιττού μικρού κράτους, που ως επί το πλείστον διοικούνταν κακώς από τον μονάρχη του με μεθόδους αστυνομικού κράτους. Ο στοχευμένος εκφοβισμός κάθε δημοκρατικής αντιπολίτευσης μέσω αυθαίρετων συλλήψεων, κατ' οίκον ερευνών και δικών για προδοσία έγινε συνήθης κρατική πρακτική. Ο δούκας Adolph zu Nassau (r. 1839-66), ειδικότερα, θεωρούσε το υποτιθέμενο θεϊκό δικαίωμά του να κυβερνά ως μοναδική πολιτική εξουσία.

Η φεουδαλιστική αυτοεικόνα των ηγεμόνων του Νασσάου εκφράστηκε, μεταξύ άλλων, με την εξίσωση των κρατικών κτημάτων με την πριγκιπική ιδιωτική ιδιοκτησία. Αυτό το λεγόμενο Domanialvermögen ήταν μια περιουσία που ανερχόταν συνολικά σε περίπου 11,5% της έκτασης της γης, συμπεριλαμβανομένων των ορυχείων και των μεταλλικών πηγών, η πλειονότητα των οποίων είχε γίνει ιδιοκτησία του Νασάου μόνο μετά το Reichsdeputationshauptschluss. Στη γειτονική Πρωσία και στην Έσση-Ντάρμσταντ, τέτοιου είδους "domain fiscus" θεωρούνταν κρατική ιδιοκτησία και οι ανάγκες των αντίστοιχων δικαστηρίων χρηματοδοτούνταν μέσω του κρατικού προϋπολογισμού ως ο λεγόμενος αστικός κατάλογος. Στο Δουκάτο του Νασσάου, από την άλλη πλευρά, τα περιουσιακά αυτά στοιχεία έπρεπε να χρησιμοποιούνται αποκλειστικά για το δικαστήριο και τις ιδιωτικές ανάγκες της ηγετικής οικογένειας.

Ένα άλλο σημείο σύγκρουσης ήταν το ζήτημα της ένταξης στη γερμανική τελωνειακή ένωση και ο προσωρινός εμπορικός πόλεμος του Νασσάου κατά της Πρωσίας. Τέλος, ο δούκας Αδόλφος ανταγωνιζόταν επίσης μεγάλα τμήματα του αγροτικού πληθυσμού με το εντελώς υπερβολικό πάθος του για το κυνήγι, τα οποία έπρεπε να τον υπηρετούν ως οδηγοί (απλήρωτοι μέχρι το 1848) για 50 έως 80 ημέρες το χρόνο και έπρεπε επίσης να ανέχονται το γεγονός ότι η κατά πολύ υπερβολική πυκνότητα των θηραμάτων που διατηρούνταν σε μεγάλα τμήματα της χώρας με προτροπή της αυλής για τις κυνηγετικές επιτυχίες του δούκα προκαλούσε αισθητές ζημιές στις καλλιέργειες.

Επομένως, δεν αποτελεί έκπληξη το γεγονός ότι η Γερμανική Επανάσταση του 1848 ξεκίνησε από το Νασάου και ότι περίπου 30.000 διαδηλωτές, κυρίως αγρότες, συγκεντρώθηκαν στο Βισμπάντεν στις 4 Μαρτίου 1848 για την πρώτη μεγάλη επαναστατική διαδήλωση στη Γερμανία. Παρόλο που ο δούκας Αδόλφος, υπό την πίεση της επανάστασης του 1848, υποχώρησε στα φιλελεύθερα αιτήματα, έκανε μια αντιδραστική στροφή, αθετώντας τον δημόσιο λόγο του, μόλις του το επέτρεψε η αλλαγή του συσχετισμού δυνάμεων. Έχασε και την τελευταία λαϊκή του υποστήριξη όταν, στη σύγκρουση μεταξύ Πρωσίας και Αυστρίας, αγνόησε την απόφαση των αντιπροσώπων του λαού υπέρ της ουδετερότητας του Νασσάου και βάδισε εναντίον της Πρωσίας με τον στρατό. Ως αποτέλεσμα, ήταν ένας από τους ηττημένους του πολέμου του 1866.

Στις 18 Ιουλίου 1866, τα πρωσικά στρατεύματα εισέβαλαν στο Νασσάου χωρίς μάχη. Στις 31 Ιουλίου, ο πρωσικός πολιτικός επίτροπος Γκούσταβ φον Ντιέστ έλαβε αίτηση από 44 γνωστούς φιλελεύθερους και επιχειρηματίες του κρατιδίου, οι οποίοι παρακαλούσαν για την προσάρτηση του δουκάτου από την Πρωσία. Σε κανένα από τα γερμανικά εδάφη που προσαρτήθηκαν από την Πρωσία το 1866 δεν υπήρχε τόσο μικρή αντίσταση από τον πληθυσμό όσο στο πρώην Δουκάτο του Νασσάου. Η ενσωμάτωση του Δουκάτου του Νασσάου στο Βασίλειο της Πρωσίας πραγματοποιήθηκε στις 3 Οκτωβρίου 1866.