Образуването на херцогство Насау е пряко свързано с възхода на Наполеон I, който придобива временна власт над по-голямата част от Европа. В хода на териториалната реорганизация от 1803 г. князете Фридрих Август цу Насау-Усинген и Фридрих Вилхелм цу Насау-Вайлбург успяват да консолидират територията си и като членове на Рейнската конфедерация да разширят допълнително властта си от 1806 г. През тази година е финализирано създаването на "неделима и суверенна държава и херцогство".

По отношение на външната политика основната грижа е била да се запази независимостта. Трябвало да се избягва всеки случай, който може да застраши съществуването на страната. Поради това владетелите на Насау са били особено нетърпеливи да изпълнят задълженията си по договора за Рейнската конфедерация, преди всичко задължението си да осигурят войници за войните на Наполеон. От общо 5 628 мъже, около два процента от населението на херцогството, които Насау изпраща на война на Иберийския полуостров по искане на Наполеон, 3 994 не виждат отново родината си, което представлява 62 % загуби. След пораженията на Наполеон в Русия и в битката при Лайпциг херцозите преминават на страната на неговите противници през 1813 г., като по този начин запазват по-нататъшното съществуване на херцогството дори след реорганизацията на Европа на Виенския конгрес през 1815 г.

След окончателното си териториално обособяване в резултат на размяната на територии с Прусия през 1815/1816 г. херцогство Насау обхваща около 4700 ^{кв. км} с 286 000 жители, което го прави 12-то по големина от 39-те провинции на Германската конфедерация. Икономическата структура е селска и аграрна; това е един от най-бедните региони в Германия. Най-неотложната задача на правителството беше да слее този териториален конгломерат в единна икономическа област и социална и културна единица.

Министър барон Ернст Маршал фон Биберщайн и неговият близък колега, председателят на правителството Карл Фридрих Юстус Емил фон Ибел, който е особено привързан към прозренията на Просвещението и националната икономика, идеите на конституционната държава и гражданското равенство пред закона, са отговорни главно за вътрешната реорганизация на държавата. Основната цел на реформата е била освобождаването на индивида от корпоративните връзки на общество, характеризиращо се със съсловия, премахването на привилегиите на благородниците и равенството на всички граждани пред закона. С този пакет от реформи херцогство Насау си спечелва репутацията на малка германска държава-модел през първите две десетилетия на XIX в. и висока степен на популярност сред собственото си население.

През 1820 г. обаче тази реформаторска епоха приключва и правителството на Насау се присъединява към реакционната политика на Метерних и се превръща в олицетворение на излишна малка държава, в повечето случаи лошо управлявана от своя монарх с методите на полицейската държава. Целенасоченото сплашване на всяка демократична опозиция чрез произволни арести, претърсвания на домове и съдебни процеси за държавна измяна се превръща в обичайна държавна практика. Особено херцог Адолф цу Насау (р. 1839-66 г.) виждал в предполагаемото си божествено право да управлява като единствена политическа власт.

Феодалното самочувствие на владетелите от Насау се изразява, наред с другото, в приравняването на държавните имоти към княжеската частна собственост. Този така наречен Domanialvermögen е бил имот с обща площ около 11,5 % от територията на страната, включително мини и минерални извори, по-голямата част от които са станали собственост на Насау едва след Reichsdeputationshauptschluss. В съседна Прусия и в Хесен-Дармщат подобен "domain fiscus" се считал за държавна собственост, а нуждите на съответните съдилища се финансирали чрез държавния бюджет като т.нар. граждански списък. В херцогство Насау, от друга страна, тези активи е трябвало да се използват изключително за нуждите на съда и частните нужди на управляващото семейство.

Друга конфликтна точка е въпросът за присъединяването към Германския митнически съюз и временната търговска война на Насау срещу Прусия. Накрая, херцог Адолф също така разгневява голяма част от селското население с напълно прекомерната си страст към лова, което е принудено да му служи като шофьори (без заплащане до 1848 г.) в продължение на 50 до 80 дни годишно, а също така трябва да търпи факта, че прекалено голямата гъстота на дивеча, който се отглежда в големи части на страната по инициатива на двора за ловните успехи на херцога, причинява забележими щети на посевите.

Ето защо не е изненадващо, че Германската революция от 1848 г. започва в Насау и че около 30 000 протестиращи, предимно фермери, се събират във Висбаден на 4 март 1848 г. за първата голяма революционна демонстрация в Германия. Въпреки че под натиска на революцията от 1848 г. херцог Адолф отстъпва пред либералните искания, той прави реакционен завой, нарушавайки публичната си дума, веднага щом промененото съотношение на силите му позволява да го направи. Той губи и последната си народна подкрепа, когато в конфликта между Прусия и Австрия пренебрегва решението на народните представители в полза на неутралитета на Насау и тръгва срещу Прусия с армията. В резултат на това той е един от губещите във войната от 1866 г.

На 18 юли 1866 г. пруските войски навлизат в Насау без бой. На 31 юли пруският граждански комисар Густав фон Дист получава петиция от 44 известни либерали и бизнесмени от държавата, които пледират за присъединяване на херцогството към Прусия. В нито една от германските територии, анексирани от Прусия през 1866 г., не е имало толкова слаба съпротива от страна на населението, както в бившето херцогство Насау. Присъединяването на херцогство Насау към Кралство Прусия се извършва на 3 октомври 1866 г.