La formazione del Ducato di Nassau è direttamente collegata all'ascesa di Napoleone I al potere temporaneo su gran parte dell'Europa. Nel corso della riorganizzazione territoriale del 1803, i principi Friedrich August zu Nassau-Usingen e Friedrich Wilhelm zu Nassau-Weilburg riuscirono a consolidare il loro territorio e, come membri della Confederazione del Reno, a espandere ulteriormente il loro dominio a partire dal 1806. In quell'anno fu perfezionata la fondazione di uno "Stato e ducato indivisibile e sovrano".

In termini di politica estera, la preoccupazione principale era quella di mantenere l'indipendenza. Bisognava evitare qualsiasi occasione che potesse mettere a repentaglio l'esistenza del Paese. I governanti di Nassau erano quindi particolarmente desiderosi di adempiere agli obblighi previsti dal Trattato della Confederazione del Reno, soprattutto al dovere di fornire soldati per le guerre napoleoniche. Su un totale di 5.628 uomini, circa il 2% della popolazione del ducato, che Nassau inviò in guerra nella penisola iberica su richiesta di Napoleone, 3.994 non videro più la loro patria, con un tasso di perdita del 62%. Dopo le sconfitte di Napoleone in Russia e nella battaglia di Lipsia, i duchi passarono dalla parte dei suoi avversari nel 1813, salvando così l'esistenza del ducato anche dopo la riorganizzazione dell'Europa al Congresso di Vienna del 1815.

Dopo la sua definitiva delimitazione territoriale in seguito a uno scambio di territori con la Prussia nel 1815/1816, il Ducato di Nassau copriva circa 4.700 ^km2 con 286.000 abitanti, il che lo rendeva il 12° più grande dei 39 Stati della Confederazione tedesca. La struttura economica era rurale e agraria; era una delle regioni più povere della Germania. Il compito più urgente del governo era quello di fondere questo conglomerato territoriale in un'area economica e in un'entità sociale e culturale unificata.

Il ministro Ernst Marschall von Bieberstein e il suo stretto collaboratore, il presidente del governo Karl Friedrich Justus Emil von Ibell, particolarmente impegnato nelle intuizioni dell'Illuminismo e dell'economia nazionale, nelle idee dello Stato costituzionale e dell'uguaglianza civile sotto la legge, furono i principali responsabili della riorganizzazione interna dello Stato. L'obiettivo centrale della riforma era la liberazione dell'individuo dai vincoli corporativi di una società caratterizzata dai latifondi, lo smantellamento dei privilegi della nobiltà e l'uguaglianza di tutti i cittadini di fronte alla legge. Grazie a questo pacchetto di riforme, nei primi due decenni del XIX secolo il Ducato di Nassau si guadagnò la reputazione di piccolo Stato modello tedesco e un alto grado di popolarità tra la sua popolazione.

Nel 1820, tuttavia, l'era delle riforme finì e il governo di Nassau si unì alle politiche reazionarie di Metternich, diventando l'epitome di un piccolo Stato superfluo, per lo più mal governato dal monarca con metodi da stato di polizia. L'intimidazione mirata di qualsiasi opposizione democratica attraverso arresti arbitrari, perquisizioni domiciliari e processi per tradimento divenne una pratica di stato comune. Il duca Adolph zu Nassau (1839-66), in particolare, considerava il suo presunto diritto divino a governare come l'unica autorità politica.

L'immagine feudale dei governanti di Nassau si esprimeva, tra l'altro, nell'equiparazione dei possedimenti statali alla proprietà privata principesca. Il cosiddetto Domanialvermögen era una proprietà che ammontava a circa l'11,5% del territorio, comprese le miniere e le sorgenti minerali, la maggior parte delle quali era diventata proprietà di Nassau solo dopo il Reichsdeputationshauptschluss. Nella vicina Prussia e nell'Assia-Darmstadt, questo "domain fiscus" era considerato proprietà dello Stato e le esigenze dei rispettivi tribunali erano finanziate attraverso il bilancio statale come una cosiddetta lista civile. Nel Ducato di Nassau, invece, questi beni dovevano essere utilizzati esclusivamente per la corte e per le esigenze private della famiglia regnante.

Un altro punto di conflitto fu la questione dell'adesione all'Unione doganale tedesca e la temporanea guerra commerciale di Nassau contro la Prussia. Infine, il duca Adolfo si inimicò anche ampie fasce della popolazione rurale con la sua passione del tutto eccessiva per la caccia, che dovettero servirlo come conducenti (non pagati fino al 1848) per 50-80 giorni all'anno e dovettero anche tollerare il fatto che l'eccessiva densità di selvaggina allevata in ampie zone del Paese su istigazione della corte per i successi venatori del duca causasse notevoli danni alle colture.

Non sorprende quindi che la Rivoluzione tedesca del 1848 abbia avuto inizio a Nassau e che circa 30.000 manifestanti, soprattutto contadini, si siano riuniti a Wiesbaden il 4 marzo 1848 per la prima grande manifestazione rivoluzionaria in Germania. Sebbene il duca Adolfo, sotto la pressione della rivoluzione del 1848, abbia ceduto alle richieste dei liberali, fece un'inversione di rotta reazionaria, venendo meno alla sua parola pubblica, non appena i mutati equilibri di potere glielo permisero. Perse l'ultimo sostegno popolare quando, nel conflitto tra Prussia e Austria, ignorò la decisione dei rappresentanti del popolo a favore della neutralità di Nassau e marciò contro la Prussia con l'esercito. Di conseguenza, fu uno dei perdenti della Guerra del 1866.

Il 18 luglio 1866, le truppe prussiane entrarono a Nassau senza combattere. Il 31 luglio, il commissario civile prussiano Gustav von Diest ricevette una petizione da 44 noti liberali e uomini d'affari dello Stato che chiedevano l'annessione del ducato alla Prussia. In nessuno dei territori tedeschi annessi dalla Prussia nel 1866 vi fu una così scarsa opposizione da parte della popolazione come nell'ex Ducadel 1848 abbia avuto inizio a Nassau e che circa 30.000 manifestanti, soprattutto contadini, si siano riuniti a Wiesbaden il 4 marzo 1848 per la prima grande manifestazione rivoluzionaria in Germania. Sebbene il duca Adolfo, sotto la pressione della rivoluzione del 1848, abbia ceduto alle richieste dei liberali, fece un'inversione di rotta reazionaria, venendo meno alla sua parola pubblica, non appena i mutati equilibri di potere glielo permisero. Perse l'ultimo sostegno popolare quando, nel conflitto tra Prussia e Austria, ignorò la decisione dei rappresentanti del popolo a favore della neutralità di Nassau e marciò contro la Prussia con l'esercito. Di conseguenza, fu uno dei perdenti della Guerra del 1866.

Il 18 luglio 1866, le truppe prussiane entrarono a Nassau senza combattere. Il 31 luglio, il commissario civile prussiano Gustav von Diest ricevette una petizione da 44 noti liberali e uomini d'affari dello Stato che chiedevano l'annessione del ducato alla Prussia. In nessuno dei territori tedeschi annessi dalla Prussia nel 1866 vi fu una così scarsa opposizione da parte della popolazione come nell'ex Ducato di Nassau. L'incorporazione del Ducato di Nassau nel Regno di Prussia avvenne il 3 ottobre 1866.