Утворення герцогства Нассау було безпосередньо пов'язане з приходом Наполеона І до тимчасової влади над більшою частиною Європи. В ході територіальної реорганізації 1803 року князям Фрідріху Августу Нассау-Усінгенському та Фрідріху Вільгельму Нассау-Вейльбурзькому вдалося консолідувати свою територію і, як членам Рейнської конфедерації, ще більше розширити свою владу з 1806 року. У цьому році було завершено створення "неподільної і суверенної держави і герцогства".

З точки зору зовнішньої політики, головною турботою було збереження незалежності. Необхідно було уникати будь-якого приводу, який міг би поставити під загрозу існування країни. Тому правителі Нассау з особливим бажанням виконували свої зобов'язання за Рейнською конфедерацією, передусім обов'язок надавати солдатів для участі у війнах Наполеона. Із 5 628 чоловіків, близько двох відсотків населення герцогства, яких Нассау відправив на війну на Піренейський півострів на прохання Наполеона, 3 994 більше не побачили своєї батьківщини, тобто рівень втрат становив 62%. Після поразок Наполеона в Росії та в битві під Лейпцигом, герцоги перейшли на бік його супротивників у 1813 році, таким чином врятувавши подальше існування герцогства навіть після реорганізації Європи на Віденському конгресі у 1815 році.

Після остаточного територіального розмежування в результаті обміну територіями з Пруссією в 1815/1816 роках герцогство Нассау займало близько 4700 ^км2 з 286 000 жителів, що робило його 12-м за величиною з 39 держав Німецької конфедерації. Економічна структура була сільською та аграрною; це був один з найбідніших регіонів Німеччини. Найнагальнішим завданням уряду було об'єднати цей територіальний конгломерат в єдиний економічний простір і соціально-культурне утворення.

Міністр барон Ернст Маршал фон Біберштейн та його близький колега, президент уряду Карл Фрідріх Юстус Еміль фон Ібелл, який був особливо відданий ідеям Просвітництва та національної економіки, ідеям конституційної держави та громадянської рівності перед законом, відповідали, насамперед, за внутрішню реорганізацію держави. Головною метою реформ було звільнення особистості від корпоративних зв'язків станового суспільства, ліквідація дворянських привілеїв та рівність усіх громадян перед законом. Завдяки цьому пакету реформ герцогство Нассау в перші два десятиліття 19 століття здобуло репутацію маленької німецької держави-зразка і високий ступінь популярності серед власного населення.

Однак у 1820 році епоха реформ закінчилася, уряд Нассау приєднався до реакційної політики Меттерніха і став уособленням непотрібної маленької держави, якою здебільшого погано керував монарх, використовуючи методи поліцейської держави. Цілеспрямоване залякування будь-якої демократичної опозиції через свавільні арешти, обшуки в будинках і судові процеси за звинуваченням у державній зраді стало звичайною державною практикою. Герцог Адольф цу Нассау (р. 1839-66), зокрема, вважав своє нібито божественне право на правління єдиною політичною владою.

Феодальна самосвідомість правителів Нассау виражалася, серед іншого, в ототожненні державних маєтків з князівською приватною власністю. Так званий Domanialvermögen був маєтком, що становив близько 11,5% території країни, включаючи шахти та мінеральні джерела, більшість з яких стали власністю Нассау лише після рейхсдепутатського гауптшлюсу. У сусідній Пруссії та Гессен-Дармштадті такий "доменний фіскус" вважався державною власністю, а потреби відповідних судів фінансувалися з державного бюджету як так званий цивільний список. У герцогстві Нассау, з іншого боку, ці активи мали використовуватися виключно для потреб суду та приватних потреб правлячої родини.

Ще однією точкою конфлікту стало питання вступу до Митного союзу Німеччини та тимчасової торговельної війни Нассау проти Пруссії. Нарешті, герцог Адольф також викликав антагонізм у значної частини сільського населення своєю абсолютно надмірною пристрастю до полювання, яке змушене було служити йому в якості погоничів (до 1848 року неоплачуваних) від 50 до 80 днів на рік, а також миритися з тим, що надмірна щільність дичини, яка утримувалася на значних територіях країни з подачі двору заради мисливських успіхів герцога, завдавала помітної шкоди врожаю.

Тому не дивно, що Німецька революція 1848 року почалася в Нассау і що близько 30 000 протестувальників, переважно фермерів, зібралися у Вісбадені 4 березня 1848 року на першу велику революційну демонстрацію в Німеччині. Хоча герцог Адольф під тиском революції 1848 року поступився ліберальним вимогам, він зробив реакційний розворот, порушивши своє публічне слово, як тільки змінився баланс сил, що дозволило йому це зробити. Він втратив останні залишки народної підтримки, коли під час конфлікту між Пруссією та Австрією проігнорував рішення народних представників на користь нейтралітету Нассау і виступив проти Пруссії з військом. В результаті він став одним з тих, хто програв війну 1866 року.

18 липня 1866 року прусські війська без бою увійшли до Нассау. 31 липня прусський цивільний комісар Густав фон Діст отримав петицію від 44 відомих лібералів і бізнесменів держави, які благали про анексію герцогства Пруссією. На жодній з німецьких територій, приєднаних до Пруссії у 1866 році, населення не чинило такого сильного опору, як у колишньому герцогстві Нассау. Інкорпорація герцогства Нассау до складу Королівства Пруссія відбулася 3 жовтня 1866 року.