Образование герцогства Нассау было напрямую связано с приходом Наполеона I к временной власти над большей частью Европы. В ходе территориальной реорганизации 1803 года принцам Фридриху Августу цу Нассау-Усингену и Фридриху Вильгельму цу Нассау-Вайльбургу удалось укрепить свои территории и, будучи членами Рейнской конфедерации, с 1806 года еще больше расширить свою власть. В этом году было окончательно оформлено основание "неделимого и суверенного государства и герцогства".

Что касается внешней политики, то главной задачей было сохранение независимости. Необходимо было избегать любого случая, который мог бы поставить под угрозу существование страны. Поэтому правители Нассау с особым рвением выполняли свои обязательства по договору о Рейнской конфедерации, прежде всего обязанность поставлять солдат для наполеоновских войн. Из 5628 человек, что составляло около двух процентов населения герцогства, отправленных Нассау по просьбе Наполеона на войну на Пиренейском полуострове, 3994 не увидели родину, что составляет 62%. После поражений Наполеона в России и в битве при Лейпциге герцоги в 1813 году перешли на сторону его противников, что позволило сохранить существование герцогства и после реорганизации Европы на Венском конгрессе в 1815 году.

После окончательного территориального размежевания в результате обмена территориями с Пруссией в 1815/1816 годах герцогство Нассау занимало площадь около 4700 ^км2 с населением 286 000 человек, что делало его 12-м по величине из 39 земель Германской конфедерации. Экономическая структура была сельской и аграрной; это был один из самых бедных регионов Германии. Самой неотложной задачей правительства было объединить этот территориальный конгломерат в единый экономический район и социально-культурную единицу.

Министр барон Эрнст Маршалль фон Биберштейн и его близкий коллега, председатель правительства Карл Фридрих Юстус Эмиль фон Ибелль, который был особенно привержен идеям Просвещения и национальной экономики, идеям конституционного государства и гражданского равенства перед законом, в первую очередь отвечали за внутреннюю реорганизацию государства. Главной целью реформы было освобождение личности от корпоративных связей сословного общества, ликвидация привилегий дворянства и равенство всех граждан перед законом. Благодаря этому пакету реформ герцогство Нассау в первые два десятилетия XIX века приобрело репутацию небольшого государства немецкого образца и высокую популярность среди собственного населения.

Однако в 1820 году эпоха реформ закончилась, и правительство Нассау присоединилось к реакционной политике Меттерниха и стало олицетворением лишнего маленького государства, в основном плохо управляемого своим монархом с помощью методов полицейского государства. Целенаправленное запугивание любой демократической оппозиции путем произвольных арестов, домашних обысков и судебных процессов по делам о государственной измене стало обычной государственной практикой. Герцог Адольф цу Нассау (р. 1839-66), в частности, считал свое якобы божественное право на правление единственным политическим авторитетом.

Феодальное самосознание правителей Нассау выражалось, в частности, в приравнивании государственных владений к княжеской частной собственности. Так называемый Domanialvermögen представлял собой владения общей площадью около 11,5 % территории, включая шахты и минеральные источники, большая часть которых стала собственностью Нассау только после рейхсдепутатского гауптшлюса. В соседней Пруссии и в Гессен-Дармштадте такой "доменный фиск" считался государственной собственностью, а нужды соответствующих судов финансировались из государственного бюджета в виде так называемого гражданского списка. В герцогстве Нассау, напротив, эти активы должны были использоваться исключительно для суда и частных нужд правящей семьи.

Еще одним пунктом конфликта стал вопрос о вступлении в Германский таможенный союз и временная торговая война Нассау против Пруссии. Наконец, герцог Адольф своей совершенно чрезмерной страстью к охоте вызывал недовольство значительной части сельского населения, которое вынуждено было служить ему в качестве загонщиков (до 1848 года - неоплачиваемых) от 50 до 80 дней в году, а также терпеть тот факт, что чрезмерная плотность дичи, содержавшейся в больших частях страны по инициативе двора для охотничьих успехов герцога, наносила заметный ущерб посевам.

Поэтому неудивительно, что немецкая революция 1848 года началась в Нассау и что около 30 000 демонстрантов, в основном фермеров, собрались в Висбадене 4 марта 1848 года на первую крупную революционную демонстрацию в Германии. Хотя герцог Адольф под давлением революции 1848 года уступил требованиям либералов, он совершил реакционный поворот, нарушив свое публичное слово, как только изменившаяся расстановка сил позволила ему это сделать. Он потерял последнюю поддержку народа, когда во время конфликта между Пруссией и Австрией проигнорировал решение народных представителей в пользу нейтралитета Нассау и выступил против Пруссии с войсками. В результате он стал одним из проигравших в войне 1866 года.

18 июля 1866 года прусские войска без боя вошли в Нассау. 31 июля прусский гражданский комиссар Густав фон Дист получил петицию от 44 известных либералов и бизнесменов штата, которые просили об аннексии герцогства Пруссией. Ни на одной из немецких территорий, аннексированных Пруссией в 1866 году, не было такого слабого противодействия со стороны населения, как в бывшем герцогстве Нассау. Включение герцогства Нассау в состав Королевства Пруссия состоялось 3 октября 1866 года.