Formarea Ducatului de Nassau a fost direct legată de ascensiunea lui Napoleon I la puterea temporară asupra celei mai mari părți a Europei. În cursul reorganizării teritoriale din 1803, prinții Friedrich August zu Nassau-Usingen și Friedrich Wilhelm zu Nassau-Weilburg au reușit să își consolideze teritoriul și, ca membri ai Confederației Rinului, să își extindă dominația începând cu 1806. În acest an, a fost finalizată înființarea unui "stat și ducat indivizibil și suveran".

În ceea ce privește politica externă, principala preocupare a fost menținerea independenței. Trebuia evitată orice ocazie care ar fi putut pune în pericol existența țării. Prin urmare, domnitorii din Nassau au fost deosebit de dornici să își îndeplinească obligațiile care le reveneau în temeiul Tratatului Confederației Rinului, în special datoria de a furniza soldați pentru războaiele lui Napoleon. Dintr-un total de 5 628 de bărbați, aproximativ 2% din populația ducatului, pe care Nassau i-a trimis la război în Peninsula Iberică la cererea lui Napoleon, 3 994 nu și-au mai revăzut țara natală, ceea ce reprezintă o rată de pierdere de 62%. După înfrângerile lui Napoleon în Rusia și în Bătălia de la Leipzig, ducii au trecut de partea adversarilor săi în 1813, salvând astfel existența ducatului chiar și după reorganizarea Europei la Congresul de la Viena din 1815.

După delimitarea sa teritorială finală în urma unui schimb de teritorii cu Prusia în 1815/1816, Ducatul de Nassau se întindea pe aproximativ 4 700 ^km2 cu 286 000 de locuitori, fiind al 12-lea ca mărime dintre cele 39 de state ale Confederației Germane. Structura economică era rurală și agrară; era una dintre cele mai sărace regiuni din Germania. Sarcina cea mai urgentă a guvernului era de a fuziona acest conglomerat teritorial într-o zonă economică și o entitate socială și culturală unificată.

Ministrul baron Ernst Marschall von Bieberstein și colegul său apropiat, președintele guvernului Karl Friedrich Justus Emil von Ibell, care era deosebit de atașat ideilor Iluminismului și economiei naționale, ideilor statului constituțional și egalității civile în fața legii, au fost principalii responsabili pentru reorganizarea internă a statului. Obiectivul central al reformei a fost eliberarea individului de legăturile corporative ale unei societăți caracterizate prin proprietăți, desființarea privilegiilor nobilimii și egalitatea tuturor cetățenilor în fața legii. Cu acest pachet de reforme, Ducatul de Nassau și-a câștigat reputația de mic stat model german în primele două decenii ale secolului al XIX-lea și un grad ridicat de popularitate în rândul propriei populații.

Cu toate acestea, în 1820, această epocă a reformelor a luat sfârșit, iar guvernul Nassau s-a alăturat politicilor reacționare ale lui Metternich și a devenit întruchiparea unui stat mic superfluu, în cea mai mare parte prost guvernat de monarhul său, care folosea metodele statului polițienesc. Intimidarea direcționată a oricărei opoziții democratice prin arestări arbitrare, percheziții domiciliare și procese de trădare a devenit o practică obișnuită a statului. Ducele Adolph zu Nassau (r. 1839-66), în special, și-a considerat presupusul drept divin de a conduce ca fiind singura autoritate politică.

Imaginea de sine feudală a conducătorilor din Nassau a fost exprimată, printre altele, prin echivalarea moșiilor de stat cu proprietatea privată princiară. Așa-numitul Domanialvermögen era o moșie care însuma aproximativ 11,5 % din suprafața teritoriului, inclusiv minele și izvoarele minerale, majoritatea cărora au devenit proprietatea Nassau abia după Reichsdeputationshauptschluss. În Prusia vecină și în Hesse-Darmstadt, acest "fiscus de domeniu" era considerat proprietate de stat, iar nevoile instanțelor respective erau finanțate prin bugetul de stat sub forma unei așa-numite liste civile. În Ducatul de Nassau, pe de altă parte, aceste bunuri trebuiau să fie utilizate exclusiv pentru instanță și pentru nevoile private ale familiei domnitoare.

Un alt punct de conflict a fost chestiunea aderării la Uniunea Vamală Germană și războiul comercial temporar al lui Nassau împotriva Prusiei. În cele din urmă, ducele Adolph, prin pasiunea sa complet excesivă pentru vânătoare, a antagonizat, de asemenea, o mare parte a populației rurale, care a trebuit să îl servească ca șofer (neplătit până în 1848) timp de 50 până la 80 de zile pe an și, de asemenea, a trebuit să tolereze faptul că densitatea mult excesivă de vânat păstrat în mari părți ale țării la instigarea curții pentru succesele de vânătoare ale ducelui a provocat daune notabile culturilor.

Prin urmare, nu este surprinzător faptul că Revoluția germană din 1848 a început în Nassau și că aproximativ 30 000 de protestatari, în principal fermieri, s-au adunat la Wiesbaden la 4 martie 1848 pentru prima manifestație revoluționară majoră din Germania. Deși ducele Adolph, sub presiunea revoluției din 1848, a cedat cererilor liberalilor, el a făcut o întoarcere reacționară, încălcându-și cuvântul public, de îndată ce schimbarea raportului de forțe i-a permis să facă acest lucru. A pierdut ultima parte a sprijinului său popular atunci când, în conflictul dintre Prusia și Austria, a ignorat decizia reprezentanților poporului în favoarea neutralității Nassau și a mărșăluit împotriva Prusiei cu armata. Ca urmare, el a fost unul dintre învinșii Războiului din 1866.

La 18 iulie 1866, trupele prusace au mărșăluit în Nassau fără luptă. La 31 iulie, comisarul civil prusac Gustav von Diest a primit o petiție din partea a 44 de liberali și oameni de afaceri cunoscuți din stat, care pledau pentru anexarea ducatului de către Prusia. În niciunul dintre teritoriile germane anexate de Prusia în 1866 nu a existat atât de puțină opoziție din partea populației ca în fostul Ddin 1848 a început în Nassau și că aproximativ 30 000 de protestatari, în principal fermieri, s-au adunat la Wiesbaden la 4 martie 1848 pentru prima manifestație revoluționară majoră din Germania. Deși ducele Adolph, sub presiunea revoluției din 1848, a cedat cererilor liberalilor, el a făcut o întoarcere reacționară, încălcându-și cuvântul public, de îndată ce schimbarea raportului de forțe i-a permis să facă acest lucru. A pierdut ultima parte a sprijinului său popular atunci când, în conflictul dintre Prusia și Austria, a ignorat decizia reprezentanților poporului în favoarea neutralității Nassau și a mărșăluit împotriva Prusiei cu armata. Ca urmare, el a fost unul dintre învinșii Războiului din 1866.

La 18 iulie 1866, trupele prusace au mărșăluit în Nassau fără luptă. La 31 iulie, comisarul civil prusac Gustav von Diest a primit o petiție din partea a 44 de liberali și oameni de afaceri cunoscuți din stat, care pledau pentru anexarea ducatului de către Prusia. În niciunul dintre teritoriile germane anexate de Prusia în 1866 nu a existat atât de puțină opoziție din partea populației ca în fostul Ducat de Nassau. Încorporarea Ducatului de Nassau în Regatul Prusiei a avut loc la 3 octombrie 1866.