Nassau Dükalığı'nın oluşumu, I. Napolyon'un Avrupa'nın büyük bölümünde geçici olarak iktidara gelmesiyle doğrudan bağlantılıydı. Prens Friedrich August zu Nassau-Usingen ve Friedrich Wilhelm zu Nassau-Weilburg, 1803'teki bölgesel yeniden yapılanma sırasında topraklarını sağlamlaştırmayı ve Ren Konfederasyonu'nun üyeleri olarak 1806'dan itibaren hakimiyetlerini daha da genişletmeyi başardılar. Bu yılda "bölünmez ve egemen bir devlet ve dükalığın" kuruluşu tamamlandı.

Dış politika açısından temel kaygı bağımsızlığı korumaktı. Ülkenin varlığını tehlikeye atabilecek her türlü durumdan kaçınılması gerekiyordu. Bu nedenle Nassau yöneticileri, Ren Konfederasyonu Antlaşması kapsamındaki yükümlülüklerini, özellikle de Napolyon'un savaşları için asker sağlama görevlerini yerine getirmeye özellikle hevesliydiler. Nassau'nun Napolyon'un isteği üzerine İber Yarımadası'na savaşa gönderdiği toplam 5.628 askerden, yani dükalık nüfusunun yaklaşık yüzde ikisinden, 3.994'ü vatanlarını bir daha göremedi ki bu %62'lik bir kayıp oranıydı. Napolyon'un Rusya'daki ve Leipzig Savaşı'ndaki yenilgilerinden sonra dükler 1813'te onun muhaliflerinin tarafına geçtiler ve böylece 1815'te Viyana Kongresi'nde Avrupa'nın yeniden düzenlenmesinden sonra bile düklüğün varlığını sürdürmesini sağladılar.

Nassau Dükalığı, 1815/1816'da Prusya ile yapılan toprak değişimini takiben nihai sınırlarının belirlenmesinden sonra, 286.000 nüfusuyla yaklaşık 4.700 ^km2 'lik bir alanı kaplıyor ve Alman Konfederasyonu'nun 39 eyaleti arasında 12. büyük eyalet oluyordu. Ekonomik yapısı kırsal ve tarımsaldı; Almanya'nın en yoksul bölgelerinden biriydi. Hükümetin en acil görevi, bu bölgesel kümelenmeyi birleşik bir ekonomik alan ve sosyal ve kültürel varlık haline getirmekti.

Bakan Baron Ernst Marschall von Bieberstein ve onun yakın çalışma arkadaşı, özellikle Aydınlanma ve ulusal ekonomi anlayışına, anayasal devlet ve hukuk önünde sivil eşitlik fikirlerine bağlı olan Hükümet Başkanı Karl Friedrich Justus Emil von Ibell, devletin iç yeniden düzenlenmesinden birinci derecede sorumluydu. Reformun temel amacı, bireyin mülklerle karakterize edilen bir toplumun kurumsal bağlarından kurtarılması, soyluların ayrıcalıklarının ortadan kaldırılması ve tüm vatandaşların kanun önünde eşitliğiydi. Bu reform paketi ile Nassau Dükalığı, 19. yüzyılın ilk yirmi yılında küçük bir Alman model devleti olarak ün kazandı ve kendi halkı arasında yüksek derecede popülerlik kazandı.

Ancak 1820'de bu reform dönemi sona erdi ve Nassau hükümeti Metternich'in gerici politikalarına katıldı ve hükümdarı tarafından polis devleti yöntemleri kullanılarak çoğunlukla kötü yönetilen gereksiz küçük bir devletin timsali haline geldi. Demokratik muhalefetin keyfi tutuklamalar, ev aramaları ve vatana ihanet davaları yoluyla hedef alınarak sindirilmesi yaygın bir devlet uygulaması haline geldi. Özellikle Dük Adolph zu Nassau (hükümdarlık dönemi 1839-66) sözde ilahi hakkı olan yönetme yetkisini tek siyasi otorite olarak görüyordu.

Nassau yöneticilerinin feodalist öz imajı, diğer şeylerin yanı sıra, devlet mülklerinin prenslik özel mülkiyeti ile eşitlenmesinde ifade edildi. Domanialvermögen olarak adlandırılan bu mülk, çoğunluğu ancak Reichsdeputationshauptschluss'tan sonra Nassau mülkü haline gelen madenler ve maden kaynakları da dahil olmak üzere, toprak alanının yaklaşık %11,5'ini oluşturuyordu. Komşu Prusya ve Hessen-Darmstadt'ta bu tür "domain fiscus" devlet malı olarak kabul ediliyor ve ilgili mahkemelerin ihtiyaçları sivil liste olarak adlandırılan devlet bütçesinden finanse ediliyordu. Nassau Dükalığı'nda ise bu varlıklar sadece mahkeme ve yönetici ailenin özel ihtiyaçları için kullanılmak zorundaydı.

Bir başka çatışma noktası da Alman Gümrük Birliği'ne katılma meselesi ve Nassau'nun Prusya'ya karşı geçici ticaret savaşıydı. Son olarak Dük Adolph, aşırı av tutkusuyla kırsal nüfusun geniş kesimlerini de karşısına aldı; bu kesimler yılda 50 ila 80 gün boyunca kendisine şoför olarak (1848'e kadar ücretsiz) hizmet etmek zorunda kaldı ve ayrıca Dük'ün av başarıları için sarayın kışkırtmasıyla ülkenin büyük bölümünde tutulan aşırı yoğunluktaki av hayvanlarının ekinlere gözle görülür bir zarar vermesine katlanmak zorunda kaldı.

Bu nedenle 1848 Alman Devrimi 'nin Nassau'da başlaması ve 4 Mart 1848'de Wiesbaden'de çoğunluğu çiftçilerden oluşan yaklaşık 30.000 protestocunun Almanya'daki ilk büyük devrimci gösteri için toplanması şaşırtıcı değildir. Dük Adolph, 1848 devriminin baskısı altında liberal taleplere boyun eğmiş olsa da, değişen güç dengesi buna izin verir vermez kamuoyuna verdiği sözü tutmayarak gerici bir dönüş yaptı. Prusya ve Avusturya arasındaki çatışmada, halkın temsilcilerinin Nassau'nun tarafsızlığı lehindeki kararını hiçe sayarak orduyla birlikte Prusya'ya karşı yürüdüğünde halk desteğinin sonuncusunu da kaybetti. Sonuç olarak, 1866 Savaşı'nın kaybedenlerinden biri oldu.

18 Temmuz 1866'da Prusya birlikleri savaşmadan Nassau'ya girdi. 31 Temmuz'da Prusya sivil komiseri Gustav von Diest, eyaletteki 44 tanınmış liberal ve işadamından dükalığın Prusya tarafından ilhak edilmesini talep eden bir dilekçe aldı. Prusya'nın 1866'da ilhak ettiği Alman topraklarının hiçbirinde, eski Nassau Dükalığı'nda olduğu gibi halktan bu konuda bu kadar az Devrimi 'nin Nassau'da başlaması ve 4 Mart 1848'de Wiesbaden'de çoğunluğu çiftçilerden oluşan yaklaşık 30.000 protestocunun Almanya'daki ilk büyük devrimci gösteri için toplanması şaşırtıcı değildir. Dük Adolph, 1848 devriminin baskısı altında liberal taleplere boyun eğmiş olsa da, değişen güç dengesi buna izin verir vermez kamuoyuna verdiği sözü tutmayarak gerici bir dönüş yaptı. Prusya ve Avusturya arasındaki çatışmada, halkın temsilcilerinin Nassau'nun tarafsızlığı lehindeki kararını hiçe sayarak orduyla birlikte Prusya'ya karşı yürüdüğünde halk desteğinin sonuncusunu da kaybetti. Sonuç olarak, 1866 Savaşı'nın kaybedenlerinden biri oldu.

18 Temmuz 1866'da Prusya birlikleri savaşmadan Nassau'ya girdi. 31 Temmuz'da Prusya sivil komiseri Gustav von Diest, eyaletteki 44 tanınmış liberal ve işadamından dükalığın Prusya tarafından ilhak edilmesini talep eden bir dilekçe aldı. Prusya'nın 1866'da ilhak ettiği Alman topraklarının hiçbirinde, eski Nassau Dükalığı'nda olduğu gibi halktan bu konuda bu kadar az muhalefet gelmemişti. Nassau Dükalığı'nın Prusya Krallığı'na katılması 3 Ekim 1866'da gerçekleşti.