Η ένωση προέκυψε από την επιθυμία να δημιουργηθεί ένα φόρουμ για τη μελέτη των ρωμαϊκών και γερμανικών αρχαιοτήτων στο Δουκάτο του Νασσάου, το οποίο ιδρύθηκε το 1806 ως ναπολεόντειο υποτελές κράτος. Ταυτόχρονα, το νέο κράτος έπρεπε να αποκτήσει μια ιστορική βάση νομιμοποίησης. Μεταξύ των εμπνευστών ήταν ο γεννημένος στο Βισμπάντεν ιερέας Johann Christian Reinhard Luja και ο σύμβουλος του δικαστικού επιμελητηρίου Christian Friedrich Habel από το Βισμπάντεν-Σιερστάιν. Μαζί με τον ακαδημαϊκό και συλλέκτη έργων τέχνης της Φρανκφούρτης Johann Isaak von Gerning, ο Habel συνέταξε ένα σχέδιο καταστατικού της ένωσης. Είχαν τον τίτλο "Βασικοί νόμοι της Εταιρείας Αρχαιοτήτων για το Δουκάτο του Νασσάου", είχαν ημερομηνία 2 Νοεμβρίου 1812 και μπορούν να θεωρηθούν ως το ιδρυτικό έγγραφο της εταιρείας. Έλαβαν την έγκριση του ηγεμόνα τον Απρίλιο του επόμενου έτους.

Ωστόσο, η ήττα του Ναπολέοντα, οι περαιτέρω μετατοπίσεις των συνόρων και η αναδιοργάνωση του Νασσάου ως μέρος της Γερμανικής Συνομοσπονδίας οδήγησαν σε μια μακρά διακοπή, πράγμα που σημαίνει ότι η διαδικασία ίδρυσης δεν ολοκληρώθηκε παρά εννέα χρόνια αργότερα. Το καταστατικό αναθεωρήθηκε εκ νέου και εγκρίθηκε από τον Δούκα στην τροποποιημένη μορφή του στις 30 Αυγούστου 1820. Η επίσημη συγκρότηση πραγματοποιήθηκε στις 5 Δεκεμβρίου 1821.

Αρχικά, οι δραστηριότητες του συλλόγου επικεντρώθηκαν κυρίως στις αρχαιολογικές ανασκαφές και στη διατήρηση αντικειμένων πολιτιστικής και ιστορικής αξίας. Τα αντικείμενα συγκεντρώθηκαν στο πρώην Erbprinzenpalais στην Wilhelmstraße και αποτέλεσαν τη βάση της Συλλογής Αρχαιοτήτων Nassau. Στη δεκαετία του 1840, το επίκεντρο μετατοπίστηκε όλο και περισσότερο στην ανάλυση αρχειακών πηγών, έτσι ώστε στο εξής η μελέτη της μεσαιωνικής και σύγχρονης περιφερειακής ιστορίας να αποκτά όλο και μεγαλύτερη σημασία. Η ένωση άρχισε να εκδίδει τα Annals του Nassau το 1827.

Το δεύτερο μισό του 19ου αιώνα χαρακτηρίζεται από αυξανόμενη οργανωτική διαφοροποίηση. Το 1851 ιδρύθηκαν τμήματα για τη μελέτη των ρωμαϊκών αρχαιοτήτων, για τη μελέτη των σφραγίδων και για τα μεσαιωνικά μνημεία. Το 1861 προστέθηκε ένα τμήμα για την περιφερειακή ιστορία. Ταυτόχρονα, το μουσείο αποσυνδέθηκε όλο και περισσότερο από την αυτοδιοίκηση του συλλόγου. Το 1858, η διαχείριση του μουσείου μεταβιβάστηκε σε έναν κρατικά αμειβόμενο έφορο. Το 1897 ιδρύθηκε η Ιστορική Επιτροπή του Νασσάου, η οποία εξακολουθεί να είναι ενεργή μέχρι σήμερα, μετά τη δημιουργία του προηγούμενου τμήματος. Λίγο μετά την αλλαγή του αιώνα, η ένωση έχασε επίσης την άμεση ευθύνη για τη διατήρηση των ιστορικών μνημείων, η οποία το 1902 περιήλθε στην αρμοδιότητα της δημοτικής ένωσης της διοικητικής περιφέρειας του Βισμπάντεν. Από πλευράς προσωπικού, η περίοδος αυτή χαρακτηρίστηκε κυρίως από τον καθηγητή του Γυμνασίου Johann Heinrich Karl Rossel και τον έφορο Karl August von Cohausen. Κατά καιρούς, διακεκριμένοι πολιτικοί, όπως ο αρχηγός των Φιλελευθέρων του Nassau Karl Joseph Wilhelm Braun (1861-67) και ο επαναστάτης υπουργός Jakob Ludwig Philipp August Franz Hergenhahn (1872-1874), διετέλεσαν διευθυντές του συλλόγου.

Μετά τον περιορισμό των ημικρατικών της καθηκόντων, η ένωση επικεντρώθηκε όλο και περισσότερο στο έργο της βάσης κατά τον 20ό αιώνα. Ακολουθώντας μια γενική τάση της εποχής, έθεσε πλέον ως προτεραιότητα την καλλιέργεια της ιδέας της τοπικής ιστορίας. Εκτός από τα Nassauische Annalen, τα Nassauische Heimatblätter (περιοδικά τοπικής ιστορίας του Νασσάου) αποτέλεσαν το δημοφιλές αντίγραφο. Το αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη λαογραφία και η ίδρυση τοπικών ομάδων δείχνουν προς την ίδια κατεύθυνση. Ωστόσο, η περιφερειακή ιστορική έρευνα παρέμεινε κεντρικό πεδίο δραστηριότητας. Το νεοσύστατο καταστατικό του 1921 δήλωσε ρητά την υποστήριξη της επιστημονικής έρευνας του παρελθόντος ως σκοπό της ένωσης. Η ένωση διοργάνωνε διαλέξεις από τη δεκαετία του 1850 και διοργάνωνε όλο και περισσότερο εκδρομές από τη δεκαετία του 1880. Τώρα, για πρώτη φορά, οι δραστηριότητες αυτές αναφέρονται επίσης σε συστηματική μορφή ως μέσο του πρακτικού έργου της ένωσης.

Η ένωση απέφευγε αυστηρά να παίρνει πολιτικές θέσεις. Μετά την ανάληψη της εξουσίας από τους εθνικοσοσιαλιστές, δεν μπορούσαν να αποφευχθούν ορισμένες τυπικές παραχωρήσεις. Για παράδειγμα, το καταστατικό έπρεπε να τροποποιηθεί ώστε να συμπεριλάβει το χωρίο ότι η ένωση διεξήγαγε την έρευνά της "σε εθνική βάση". Τουλάχιστον τέσσερα μέλη του NSDAP ή συναφών οργανώσεων έπρεπε πλέον να συμμετέχουν στο διοικητικό συμβούλιο. Ωστόσο, τόσο οι διαλέξεις όσο και οι εκδόσεις μπορούσαν να γίνονται χωρίς εθνικοσοσιαλιστική προπαγάνδα.

Η ένωση δεν είχε επομένως καμία δυσκολία να συνεχίσει τις δραστηριότητές της μετά την κατάρρευση του 1945. Ο διευθυντής του Μουσείου Ferdinand Kutsch, ο οποίος είχε διαδεχθεί τον μυστικό αρχειοφύλακα Paul Wagner στη θέση του προέδρου από το 1932, συγκάλεσε την πρώτη συνεδρίαση του διοικητικού συμβουλίου ήδη από τον Νοέμβριο του 1945. Στις 8 Ιουνίου 1946, η ένωση έλαβε την απαραίτητη άδεια από τη στρατιωτική κυβέρνηση για τις δημόσιες δραστηριότητές της. Η διαίρεση της επικράτειας της ένωσης σε δύο ζώνες κατοχής και στη συνέχεια στα κρατίδια της Έσσης και της Ρηνανίας-Παλατινάτου προκάλεσε προβλήματα. Ωστόσο, αυτό αποτέλεσε επίσης μια ιδιαίτερη πηγή κινήτρων. Ως θεματοφύλακας της περιφερειακής ιστορικής έρευνας στις πρώην περιοχές του Νασάου, η ένωση προσπαθεί να διατηρήσει το έργο της πέρα από τα σύνορα. Μέχρι σήμερα, υπάρχουν παραρτήματα συλλόγων τόσο στην πλευρά της Έσσης όσο και της Ρηνανίας-Παλατινάτου.

Στις 20 Μαΐου 2012, η ένωση γιόρτασε την 200ή επέτειό της με μια τελετή στην αίθουσα Christian Zais του Wiesbaden Kurhaus. Η κύρια ένωση αριθμεί σήμερα 950 μέλη, ενώ τα παραρτήματα περίπου 500. Ο 124ος τόμος των Nassauische Annalen θα εκδοθεί το 2013.