La biblioteca fu fondata nel 1813 come "Biblioteca pubblica del Ducato di Nassau" dal governo di Nassau. Nel 1814, la biblioteca ottenne il diritto di possedere copie obbligatorie per Nassau. La collezione si basava sulla Biblioteca di riferimento principesca di Palazzo Biebrich e sulla Biblioteca governativa di Nassau-Usingen (fondata nel 1730). Nel 1822, parti delle biblioteche dei monasteri di Nassau (Eberbach, Hadamar, Rommersdorf, Sayn, Schönau, Marienstatt), che erano state sciolte durante la secolarizzazione, erano state trasferite alla biblioteca, così come gran parte della biblioteca del liceo (riformato) di Herborn. Nel XIX secolo la collezione si concentrava in particolare sulla balneologia.

Con l'annessione di Nassau alla Prussia nel 1866, la biblioteca divenne la "Biblioteca Reale di Wiesbaden". Il 1° aprile 1900 fu trasferita all'amministrazione della città di Wiesbaden e ora opera con il nome di "Biblioteca statale di Nassau". Il nome "Städtische Bibliothek" (Biblioteca comunale), proposto più volte all'epoca, non ebbe successo e fu utilizzato solo temporaneamente durante la Prima Guerra Mondiale. Nel 1938, l'associazione distrettuale per il distretto amministrativo di Wiesbaden (Bezirkskommunalverband Wiesbaden) divenne sponsor della biblioteca; con l'integrazione in questa struttura amministrativa, fortemente influenzata dal nazionalsocialismo, la biblioteca perse temporaneamente la sua libertà accademica e quindi il suo status di centro di attrazione intellettuale della città e della regione. Nel 1953, il nuovo Stato federale dell'Assia ne assunse il patrocinio.

Nel 1942 e nel 1943, i manoscritti più preziosi, tra cui il Codice di Rupertsberg "Scivias" di Ildegarda di Bingen (XII secolo), furono trasferiti a Dresda, dove andarono perduti a cavallo del 1945/46. A parte questa grave perdita, la biblioteca sopravvisse alla guerra in gran parte indenne e conobbe un nuovo splendore durante il lungo periodo sotto la direzione di Franz Götting.

Conosciuta come "Hessische Landesbibliothek" dal 1963 al 2011, la biblioteca è stata integrata nell'Università di Scienze Applicate del RheinMain nel 2011 e ora forma la "RheinMain University and State Library" insieme all'ex Biblioteca dell'Università di Scienze Applicate. Continua a funzionare come biblioteca accademica universale con un'attenzione particolare alla letteratura regionale, ma fornisce anche agli studenti letteratura di base.

La cosiddetta collezione Nassovica (circa 55.000 titoli, tra cui una notevole quantità di letteratura di Wiesbaden), con le sue monografie, riviste, giornali e mappe spesso molto rare di cinque secoli, costituisce il cuore della biblioteca e viene costantemente ampliata - ora anche attraverso i media elettronici. Attualmente la biblioteca possiede un totale di circa 815.000 volumi, tra cui 442 manoscritti e 445 incunaboli, tra cui spicca il "codice gigante" di Hildegard von Bingen. Nel 2004, la "Hessische Fachstelle für Öffentliche Bibliotheken" (fino ad allora: "Staatliche Büchereistelle") è stata integrata come dipartimento. Inizialmente la biblioteca era ospitata nel Palazzo Vecchio, prima di trasferirsi all'Erbprinzenpalais in Wilhelmstraße nel 1821. Dal 1913 si trova nella Rheinstraße.