1744: Regierungssitz des Fürstentums Nassau-Usingen

Für Henriette Dorothea, Gemahlin Georg August Samuels von Nassau-Idstein, wurde 1701 ein Gartenhaus in Biebrich errichtet und 1702/03 zu einem Wohnschlösschen umgestaltet. Nach Plänen des Architekten Maximilian von Welsch erfolgte ab 1707 ein planmäßiger Ausbau zur Sommerresidenz des fürstlichen Hauses.

Nach dem Übergang an die Linie Nassau-Usingen schließlich wurde das Schloss um zwei Seitenflügel erweitert und von Fürst Karl 1744 zur Hauptresidenz gewählt. Mit der gleichzeitigen Verlegung der Regierungsbehörden nach Wiesbaden erhielt diese Hauptstadtfunktionen.

Nach dem frühen Tod seiner Frau war Fürst Karl eine so genannte "Ehe zur linken Hand" mit der Wiesbadenerin Maria Magdalena Groß eingegangen; die Kinder aus dieser Verbindung erhielten den Namen Freiherren von Biburg.